光-粒子混合为控制化学反应提供了一种诱人的新方法
2022-11-08 14:22:25 来源：冷聚变世界 评论：0 点击：
本文由张武寿老师翻译，主要讲述卡西米尔效应在化学催化领域中的应用，也为冷聚变的引发机制提供了一条理论路线。
光-粒子混合为控制化学反应提供了一种诱人的新方法
这是一张卢卡斯（Lucas Karl-Lethuillier）博士在FTIR前的照片。真空场催化完全是反直觉的,在某些情况下，只需将反应物置于仅相距纳米的两面镜子之间——无需添加化学催化剂，就可以改变反应速率。来源：©Thomas Ebbesen。
法国斯特拉斯堡大学(University of Strasbourg)的埃比森(Thomas Ebbesen)回忆道：“别人以为我们完全疯了。”“当我们试图提交2012年《（德国）应用化学》（Angewandte Chemie）的论文[1]时，有一份非常简短的评审报告说：‘这不是科学，这是科幻。’”
对很多人来说，埃比森的研究可能确实听起来像是假的。他的团队展示了把它放在两个镜子之间的微小空间内——而不是在烧杯中——进行就可以改变光异构反应的速率和产率。太空中没有化学催化剂，没有什么明显的东西能让这一切成为可能。研究人员所做的是利用真空场的能量，真空场是一种围绕着一切事物的奇怪的量子力学汤。
智利圣地亚哥大学(University of Santiago, Chile)一个分子量子技术小组的负责人埃雷拉(Felipe Herrera)说，2012年让每个人都大开眼界。“没有人相信这一点，人们花了两三年的时间来重现结果。”
虽然真空场催化还处于起步阶段，没有任何实际用途，但它可以带来无催化剂催化、超选择性二氧化碳还原和新的光敏剂。它可能成为一种强大的工具，来引导类似于光催化的化学反应。埃雷拉说，我认为这个领域将产生深远影响。
一种新的化学
美国俄亥俄州立大学的物理学家布斯金纳（Brian Skinner）十多年前在他的博客上写道：“现代物理学的观点是，不存在真正的真空。”物理学家发现，宇宙充满了一种能量汤，粒子沸腾、冒泡，它们出现的速度和消失的速度一样快。尽管这听起来似乎是对早已被抛弃的以太理论的荒谬回归，但实验结果——比如卡西米尔（Casimir）效应——早已确立了真空场的存在。
本图显示微腔中激发极化子的图像，极化子是一种准粒子，它使电子与光子的电场偶联。来源：©Maksym Sich/谢菲尔德大学。
但物理学家的研究现在开始引起化学家的兴趣，他们希望有一天能利用这个真空场来催化反应。他们通过制造极化子，一种部分光，部分物质的混合粒子来做到这一点。即使在没有光的情况下，当分子与真空场自发抛出的所谓的虚光子强烈相互作用时，它们也会形成。
埃雷拉解释说，用光和物质创造极化子和用两个原子创造一个分子没有什么不同。把两个原子凑得足够近，它们就形成了一个分子，一个具有新的轨道和新的化学性质的新实体。同样地，极化子对其母体分子的反应也常常有显著的不同——如此显著以至于它们可以看作物质的一种新状态。
尽管这是一个小领域，但它已经引起了科学界的关注。根据Web of Science的数据，包含“分子极化子”（molecular polariton）关键字的研究数量增加了一倍，从2017年的不足25条增加到2019年的50多条。自Covid-19封禁以来，约有两百名科学家参加了由美国加州大学圣地亚哥分校的学者主持的关于极化子化学的每周网络研讨会。
埃雷拉说：“我认为这个领域将开拓许多人的思维，尤其是实验化学的同事们。”“这就是为什么我如此喜欢这个领域，因为它是介于50、60年的量子光学和100年的物理化学之间的桥梁。”
腔化学
我们的梦想是使用空腔进行超选择性化学实验
——Joel Yuen-Zhou，加州大学圣地亚哥分校
——Joel Yuen-Zhou，加州大学圣地亚哥分校
让分子与真空场相互作用就像把它们放入空腔一样简单。简单地说，光学腔是由两个面朝对方的镜子组成，在某些情况下相距只有几个纳米。空腔是激光器的主要组成部分，在那里它们形成光波的谐振器。但在黑暗中，它们可以用来制造极化子。“自由空间是无限的，真空场波动非常小，这就是为什么我们在自由空间中看不到强耦合，” 埃雷拉解释道。“如果你把磁场限制在很小的空间里，那么这些真空波动就会非常大。”
在反应物的VSC上竞争位点选择途径的图示，Ebbesen和他的同事Jospeh Moran已经证明，将一个反应与真空场耦合可以改变产物的比例。来源：《科学》/美国科学促进会©。
一个创造极化子态的实验可能看起来很粗糙，令人惊讶：镀银的玻璃载玻片就像夹着一层目标分子的镜子。这个装置是用螺丝固定在一起的，所以腔的共振频率可以通过用螺丝刀细微地改变镜子之间的距离来微调。
在2012年之前，物理学家已经用这种方法修改了分子的光学特性，比如光发射速率。但是埃比森的团队第一次证明了在空腔内附着分子也可以改变它们的化学性质。这是一个概念的证明，此后进行的其他研究暗示了用一种全新的方式控制化学的诱人前景。美国加州大学圣地亚哥分校研究超快光谱学的熊伟(Wei Xiong)说：“这是革命性的，无疑挑战了我们对化学反应的认识。”
控制反应速率
学习量子电动力学的人通常不会去上高级有机化学课，反之亦然
——Prineha Narang，哈佛大学
图：埃比森和他的同事莫兰（Jospeh Moran）已证明，将一个反应与真空场耦合可以改变产物比例。来源：《科学》/美国科学促进会©。
尽管合成化学家可能不会很快在他们最喜欢的化学品供应商的目录中看到腔催化剂，但这一领域已经取得了进展。在2018年出版的预印本中，日本NEC公司日浦英文（Hidefumi Hiura）的团队报告称，将氨硼烷放入含有水极化子的腔中，其水解速率增加了1万倍[2]。去年，埃比森和他在斯特拉斯堡的同事莫兰（Joseph Moran）的研究小组展示了在一个可以产生两种不同产物的反应中，与真空场的耦合如何改变产物的比例[3]。今年早些时候，由日本北海道大学的平井健二(Kenji Hirai)和云林院宏(Hiroshi Uji‐i)领导的科学家们调整了一个腔以适应酮和醛的羰基伸展运动，使普林斯环化反应（Prins cyclisation）速率减慢了70% [4] 。
我们能在多大程度上推动这些变化?来自美国哈佛大学的计算材料科学家纳朗（Prineha Narang）说。“我们是否可以完全选择一种产品，并关闭所有其他产品，特别是那些与技术相关的反应?”她补充说，减少二氧化碳将是这些反应之一。
虽然极化子化学可能不会成为工业合成的下一个大课题，但通过空腔引导试剂的流动装置可以提供一个扩大反应规模的解决方案。埃雷拉建议说：“我认为控制三态的化学过程是非常好的。”“工业上使用的许多光敏剂依赖于电子不配对。”
美国加州大学圣地亚哥分校(University of California San Diego)研究极化子化学的乔尔•袁周(Joel Yuen-Zhou)说：“我们的梦想是利用空腔获得超选择性的化学方案。”“这项技术仍在研发中，但有了合适的光子结构，这就成为可能。”
然而，到目前为止，研究人员还不能证明真空场催化可以完成其他化学方法不可能或难以完成的反应。埃比森说：“这正是我们想要展示的。”“但目前，我们正试图了解为什么某些反应增强而某些反应减弱的潜在机制。”
到底发生了什么?
在很大程度上，科学家们仍然不了解真空场催化作用的微观机理。当分子位于空腔内时，只有一小部分——不到1%——实际上占据着极化态。其余的则处于暗态，可以比作非成键轨道。在大多数分子保持“黑暗”的情况下，宏观变化究竟是如何发生的仍然是个谜。
埃雷拉说，有时证据令人困惑或自相矛盾。同事们在一篇论文中得出的结论是，这种机制在另一篇论文中并不适用于非常类似的分子。“最初，研究人员试图解释极化子不可预测的行为是由于能量的变化，比如反应势垒的变化。
然而，首先是理论证据[5]，然后是实验证据[6]——比如极性键比非极性键受影响更大的事实——现在指出振动对称是解决暗态悖论的关键。埃雷拉解释说，振动模式可以由真空场自然地自激或退激，这取决于它们的偶极对称性——尽管这与反应速率变化之间的联系仍不清楚。
一个能够复制——更不用说预测——不同化合物如何表现的模型仍然缺失。科学家们追求的是一套类似于伍德-霍夫曼（Woodward–Hoffman）法则的东西：一些简单却反映了量子力学底层复杂性的规则。
到目前为止研究的大多数反应都是由空腔减慢而不是加速的——这不是化学家通常在催化剂中寻找的东西。但是熊伟说，为什么会发生这种情况，以及如何能加快这种情况的发生，仍然是一个悬而未决的问题。他补充道：“只有当我们知道我们需要改变什么，我们才能控制选择性。”
不过，通过简单地将反应物放在两个镜子之间进行反应的前景仍然很吸引人。袁周说：“不管它是否会成为一个通用工具，我想，就目前而言，我会说不，但我将来不会抛弃它。”“就像光氧化还原催化一样，你只需要找到合适的反应类别。”
可能会有更多的人参与到这个领域并一起工作。纳朗说：“学习量子电动力学的人通常不会去上高级有机化学课，反之亦然——这中间有一个缺口需要填补。”“当然，这也是许多令人兴奋的发现的来源。”
参考文献
- J A Hutchinson et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1592 (DOI: 10.1002/anie.201107033)
- H Hiura, A Shalabney and J George, ChemRxiv, 2018, DOI: 10.26434/chemrxiv.7234721.v4
- A Thomas et al, Science, 2019, 363, 615 (DOI: 10.1126/science.aau7742)
- K Hirai et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 5332 (DOI: 10.1002/anie.201915632)
- J F Triana, F J Hernández and F Herrera, J. Chem. Phys., 2020, 152, 234111 (DOI: 10.1063/5.0009869)
- Y Pang et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10436 (DOI: 10.1002/anie.202002527)
- T W Ebbesen, Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2403 (DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00295)
- J Yuen-Zhou and V M Menon, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2019, 116, 5214 (DOI: 10.1073/pnas.1900795116)
- S Kéna-Cohen and J Yuen-Zhou, ACS Cent. Sci., 2019, 5, 386 (DOI: 10.1021/acscentsci.9b00219)
- F Herrera and J Owrutsky, J. Chem. Phys., 2020, 152, 100902 (DOI: 10.1063/1.5136320)
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